DOI：10.1016/j.jcrysgro.2023.127198

武漢科技大學(xué)省部共建耐火材料與冶金國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室李亞偉教授課題組團(tuán)隊(duì)在《Journal of Crystal Growth》上發(fā)表了題為“Inhibiting crystallization and enhanced non-wettability against molten Si of fused silica ceramic with addition of β-Si3N4”的論文。本研究向熔石英陶瓷中添加β-Si?N?對(duì)其抑制高溫結(jié)晶行為和增強(qiáng)抗熔硅潤濕性的影響及機(jī)理。

研究背景

為解決高溫下方石英析出伴隨體積變化導(dǎo)致坩堝開裂，以及熔硅與坩堝反應(yīng)引起粘附并降低硅錠產(chǎn)率。針對(duì)抑制結(jié)晶，已有方案多依賴含硼或稀土元素的添加劑，但這些元素會(huì)污染硅錠并影響光電轉(zhuǎn)換效率；針對(duì)抗?jié)櫇?，工業(yè)上普遍采用氮化硅涂層，卻難以避免長期服役中由非潤濕向潤濕的轉(zhuǎn)變。為解決上述問題并避免污染，作者提出向熔石英中引入β-Si?N?，制備一體化復(fù)合陶瓷，利用其形成的高鍵能O-Si-N鍵和殘留孔隙結(jié)構(gòu)，同時(shí)實(shí)現(xiàn)抑制結(jié)晶與長效抗?jié)櫇竦哪繕?biāo)。

◆ 樣品：采用凝膠注模成型技術(shù)制備兩種樣品（純?nèi)凼?/span>REF和含20% β-Si?N?的復(fù)合陶瓷βN20）

◆ 燒結(jié)：在高純氮?dú)?/span>(N? > 99.999%)氣氛下，1250℃燒結(jié)4小時(shí)。

◆ 結(jié)晶實(shí)驗(yàn)：將REF和βN20樣品在高純氬氣（Ar > 99.999%，O? ≤ 2 ppm）中分別加熱至1450°C、1500°C和1550°C，保溫30min（升溫速率5°C/min，降溫速率10°C/min），以模擬光伏硅生長條件。

◆ 潤濕實(shí)驗(yàn)：將高純硅塊（>99.99999%）置于REF和βN20拋光基片上，放入高溫接觸角分析儀（天津中環(huán)電爐TA-Z16B）。在真空中加熱至1300°C排氧，隨后通入高純氬氣并升溫至1450°C保溫30min，實(shí)時(shí)記錄硅熔滴的接觸角、直徑和高度變化。

非潤濕相Si?N?O，接觸角≈120°

表征分析

對(duì)于樣品REF，界面特征Si滲入SiO?，形成互鎖結(jié)構(gòu)，粘附嚴(yán)重。另一個(gè)樣品βN20，界面形成 Si / β-Si?N? 過渡層（≈35 μm），易于脫模。

其中抗?jié)櫇駲C(jī)制主要基于多因素協(xié)同作用，遵循Cassie-Baxter模型。首先，復(fù)合陶瓷在高溫下仍能保持高孔隙率，這些孔隙中的氣相可被視為接觸角為180°的非潤濕相，從而顯著提升表觀接觸角。其次，熔石英與β-Si?N?在高溫下原位反應(yīng)生成的非潤濕相Si?N?O，其自身對(duì)熔硅的接觸角就高達(dá)約120°，為抗?jié)櫇裉峁┝嘶瘜W(xué)基礎(chǔ)。更重要的是，由于β-Si?N?顆粒包裹在SiO?周圍，有效延緩了材料的致密化過程，使得高孔隙率得以在高溫下長時(shí)間保留。此外，在熔硅與基體的“氣-液-固”三相線處，因反應(yīng)消耗SiO?而原位形成的凹槽或尖銳邊緣會(huì)產(chǎn)生“釘扎效應(yīng)”，進(jìn)一步增大了熔硅的表觀接觸角。正是這四種因素的共同作用，使得βN20復(fù)合陶瓷對(duì)熔硅展現(xiàn)出遠(yuǎn)超純?nèi)凼⒌姆菨櫇裉匦浴?/span>

結(jié)論

根據(jù)論文結(jié)論，本研究通過添加20 wt%的β-Si?N?，成功將熔石英的高溫結(jié)晶量降低92%以上，抑制機(jī)制源于高鍵能O-Si-N鍵的形成和β-Si?N?的物理屏障作用。同時(shí)，復(fù)合陶瓷對(duì)熔硅展現(xiàn)出132.0°的高接觸角，實(shí)現(xiàn)了不潤濕，這歸因于高孔隙率、非潤濕Si?N?O相的原位生成以及三相線處的釘扎效應(yīng)。此外，界面處形成的Si/β-Si?N?過渡層滲透速率慢、力學(xué)強(qiáng)度低，冷卻時(shí)易于斷裂，從而實(shí)現(xiàn)了硅錠與坩堝的自動(dòng)脫模。

可視化高溫接觸角分析儀，可實(shí)現(xiàn)高溫高真空表界面性能測試，是研究高溫下不同熔體與相應(yīng)基體間的接觸角變化規(guī)律的專用科研裝置，可實(shí)現(xiàn)高溫、高真空條件下材料的表界面性能測試。該儀器能夠?qū)Φ腿埸c(diǎn)材料在升、降溫過程中的收縮、變形、熔化、潤濕、鋪展及凝固行為進(jìn)行圖像化、定量化表征。

主要功能

◆ 高溫測試：最高使用溫度 1600℃/2000℃

◆ 空氣/真空/氣氛

◆ 可動(dòng)態(tài)測量升降溫過程中接觸角隨時(shí)間或溫度變化的規(guī)律

◆ 可在線獲取接觸角8、液滴直徑D、液滴高度H、液滴體積V等參數(shù)，用于計(jì)算熔體的表面張力，進(jìn)而評(píng)價(jià)熔體對(duì)基體材料的潤濕性

◆ 可實(shí)現(xiàn)對(duì)粉體、壓坯、塊體材料特征參數(shù)的實(shí)驗(yàn)測量(如燒結(jié)溫度、軟化溫度、熔點(diǎn)等),指導(dǎo)陶瓷及粉末冶金制品的燒結(jié)工藝的制定和優(yōu)化

◆ 可測量、記錄規(guī)則或不規(guī)則形狀樣品在燒結(jié)過程中的變形情況，與微結(jié)構(gòu)演化過程相對(duì)照，可以深入理解燒結(jié)過程機(jī)制